Cái chết của người anh chính thức chấm dứt sự nghiệp hải quân của George, vì ông là người thứ hai kế vị ngai vàng, sau cha ông.[15] George được tấn phong Công tước xứ York, Bá tước Inverness và Nam tước Killarney bởi Nữ vương Victoria ngày 24 tháng 5 năm 1892,[16] và nhận được những bài học về lập hiến từ J. R. Tanner.[17] Sau khi George kết hôn với May, bà mang danh hiệu Nữ Công tước xứ York Điện hạ.

Công tước và Bà Công tước xứ York sống chủ yếu tại York Cottage,[18] một ngôi nhà tương đối nhỏ tại Sandringham, Norfolk, cuộc sống của họ giống như một gia đình trung lưu ấm cúng hơn là gia đình vương thất.[19] George thích sự đơn giản, gần như tĩnh lặng, cuộc sống của ông tương đối phẳng lặng so với cách sống năng động của cha ông. Người viết tiểu sử chính thức, Harold Nicolson, sau đó thất vọng về thời gian George làm Công tước xứ York, viết rằng: "Ông ấy có thể hoàn toàn xứng đáng là một vị chuẩn úy hải quân trẻ và một vị Quốc vương già khôn ngoan, nhưng khi là Công tước nhà York ... ông không làm gì cả ngoại trừ giết [tức là. săn bắn] động vật và dán tem."[20] George là một người thích thú cuồng nhiệt đối với việc sưu tầm tem, điều mà Nicolson xem thường,[21] nhưng George đã đóng một vai trò lớn trong việc xây dựng Bộ sưu tập tem vương thất, bộ sưu tập toàn diện nhất của Vương quốc Anh và Khối Thịnh vượng chung trên thế giới, trong một vài trường hợp đã đạt giá kỉ lục đối với các mặt hàng.[22]

George và May có năm con trai và một con gái. Randolph Churchill tuyên bố rằng George là một người cha nghiêm khắc, đến mức mà các con ông đều khiếp sợ ông, và George đã nhận xét trước mặt Edward Stanley, Bá tước Derby thứ 17: "Cha tôi sợ bà nội, tôi thì sợ cha tôi, và tôi hoàn toàn chắc chắc các con tôi khiếp sợ tôi". Trên thực tế, không có nguồn trực tiếp cho những đánh giá đó và có khả năng là cách làm cha của George không khác mấy so với hầu hết mọi người vào thời điểm đó.[23]

Tháng 10 năm 1894, dượng của George, Sa hoàng Aleksandr III, chết và em họ (bên ngoại) ông, Sa hoàng Nicholas II, kế vị ngai vàng Nga. Theo yêu cầu của phụ thân, "trong sự kính trọng tưởng nhớ người dượng tội nghiệp Sasha", George cùng cha mẹ đến St. Petersburg tham dự tang lễ.[24] George và song thân của ông vẫn ở Nga một tuần sau hôn lễ của Nicholas với một người em họ khác (bên nội), Công nương Alix xứ Hesse-Darmstadt, người mà Nữ vương Victoria từng hi vọng là sẽ kết hôn với anh trai của George.